科學家在電子軌道間架起“銅電子橋”
2015年05月21日 9:42 3970次瀏覽 來源： 光明網 分類： 銅資訊
5月20日，記者從中科院蘭州化學物理研究所獲悉，由該所研究員黃漢民帶領的研究小組經過近4年的努力，在自由基和極性化合物之間架起了一座銅質的“電子橋”，實現(xiàn)了自由基與極性離子化合物之間的單電子轉移，并且構建了自由基反向單電子轉移的氧化偶聯(lián)反應。相關成果日前在線發(fā)表于《德國應用化學》雜志。
電子轉移是化學反應得以發(fā)生的基礎和前提，但只能在能級相當?shù)能壍篱g才能發(fā)生。自由基則是一類常見的反應物種，雖然其反應活性高，但選擇性很難控制，因此如何定向實現(xiàn)自由基的單電子轉移一直是自由基化學研究領域的難題。
黃漢民研究小組在自由基中引入一個可配位基團，通過過渡金屬和配位基團的配位作用降低自由基占據(jù)軌道的能量，使其傾向于接受電子。這將為自由基的活化提供新的想法，但要實現(xiàn)上述概念并不容易。
aibn是一類最常用的偶氮類引發(fā)劑。除了可作為塑料和橡膠的發(fā)泡劑，其最為人所知的就是作為自由基反應引發(fā)劑。研究人員利用銅作為催化劑，通過金屬和自由基的氰基及相應的親核試劑配位，在兩種反應物之間通過金屬構建了“電子橋”，加速和導向了電子的轉移，從而發(fā)展出一種自由基活化新策略，實現(xiàn)了惰性aibn和肉桂酸的氧化偶聯(lián)—環(huán)化新反應。
理論計算、電子順磁共振以及同位素示蹤試驗均證實了催化劑銅的雙重作用：一方面通過配位降低自由基占據(jù)軌道的能量，活化了自由基；另一方面充當“電子橋”，使自由基和親核試劑相互靠近，從而加速電子轉移。
相關專家表示，該研究成功構建了一種反向電子轉移的氧化偶聯(lián)反應新模式，為自由基參與的反應化學建立了一種新概念，將推動自由基化學的發(fā)展。同時，為新型化學反應的構建提供了一種新的模式，未來可用于藥物或功能材料的合成。
責任編輯：楊翼
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